Les éthers de glycol sont des solvants
qui appartiennent à une famille de substances chimiques
utilisée depuis des décennies en raison de leurs
propriétés remarquables. Miscibles à la fois
dans l’eau et les graisses, ils permettent ainsi de mélanger
entre elles des substances non miscibles ; ils sont également
peu volatils et odorants. Il existe en fait sur le marché
près d’une quarantaine de dérivés possédant
des caractéristiques mais surtout des propriétés
toxicologiques très diverses. On les répartit généralement
en deux séries, la série E, comportant les dérivés
de l’éthylène glycol et la série P,
comportant les dérivés du propylène glycol.
L’utilisation des éthers de glycol s’est surtout
développée à partir des années 1970,
afin de remplacer certains solvants aromatiques inflammables et
neurotoxiques.
Les éthers de glycol présentent
de multiples usages industriels (comme solvants, conservateurs,
agents de tension, de coalescence, véhicules d’additifs
…), de telle sorte qu’ils sont présents dans
une très large gamme de produits de consommation courante
et sont utilisés par tout un chacun dans la vie de tous
les jours : produits ménagers, peintures murales ou d’artistes,
colles et vernis, agents d’entretien de la voiture, désodorisants,
produits cosmétiques et médicaments… Aussi,
les circonstances dans lesquelles les consommateurs sont mis en
contact avec eux sont très variées : en respirant
l’air dans une pièce repeinte, en se maquillant ou
se teignant les cheveux, en nettoyant ses vitres…
Il est très difficile de décrire la
toxicité des éthers de glycol car chaque dérivé
possède des propriétés particulières
qui lui confèrent une toxicité propre. La différence
de métabolisme, c’est à dire la transformation
dans l’organisme, entre les éthers de glycol est un
élément clé pour expliquer les différences
de toxicité. Les aldéhydes et acides, métabolites
de certains éthers de glycol, semblent responsables de la
plupart de leurs effets toxiques, tout particulièrement de
leur toxicité pour la reproduction. De manière générale,
certains éthers de glycol (environ 15) sont irritants et
certains (10) possèdent une toxicité sur la fonction
de la reproduction, toutefois ces derniers ne sont plus que très
faiblement, voire plus du tout, utilisés.
Compte tenu de leurs caractéristiques physico-chimiques
et de leurs voies métaboliques différentes, chaque
éther de glycol possède des caractéristiques
toxicologiques propres. Certains dérivés ont une
toxicité sur la reproduction mise en évidence dans
des essais chez le rongeur, susceptible d'entraîner un risque
pour l'homme ; les composés potentiellement dangereux sont
de plus en plus substitués et les mesures réglementaires
ont permis de réduire leur utilisation. En revanche, certains
éthers de glycol ne sont pas classés comme substances
dangereuses selon la classification européenne ou ne sont
classés que pour leurs caractéristiques physico-chimiques
(inflammable par exemple).
Quelle est la différence entre un
risque et un danger ?
Un danger est l’effet nocif (toxique) qui
peut résulter de l’exposition à une substance.
Il est d’abord étudié chez l’animal
et c’est souvent la principale source d’information
dont on dispose. Le risque peut être défini comme
la probabilité que l’effet se manifeste chez l’homme
; il résulte d’une modélisation mathématique
à partir de la confrontation des données toxicologiques
(souvent extrapolées de l’animal à l’homme)
et des données d’exposition.
Quels sont les éthers de glycol les
plus dangereux ?
A ce jour, 10 éthers de glycol de la série
E sont classés «Toxiques pour la reproduction de catégorie
2» suivant la classification européenne des produits
chimiques dangereux (c’est-à-dire que des effets ont
été démontrés chez l’animal et
une toxicité est probable pour l’espèce humaine).
Il s’agit de l’EGEE, de l’EGME, de leurs acétates
(EGEEA et EGMEA), de l’EGDME, du DEGDME, du TEGDME et de l’EGDEE,
la plupart d’entre eux n’étant actuellement plus
commercialisés. Par ailleurs, un dérivé de
la série propylénique, le 1PG2ME (isomère beta)
et son acétate (1PG2MEA), sont également classés
reprotoxiques de catégorie 2 mais il s'agit d'une impureté
produite lors de la synthèse du 2PG1ME et présente
en très faible quantité. Rappelons qu’aucun
éther de glycol ne fait partie de la catégorie «Toxique
pour la reproduction de catégorie 1», la seule pour
laquelle il y ait des preuves certaines d’effets chez l’homme
(«toxique pour l’espèce humaine»). Un éther
de glycol a été classé «Toxique pour
la reproduction» de catégorie 3 («toxicité
possible pour l’espèce humaine», il s´agit
du DEGME. Une quinzaine d’autres éthers sont classés
dans les catégories «Nocif» ou «Irritant».
Cela correspond à un effet sur la fonction
de reproduction.
Il peut s’agir :
soit d’une altération de la fertilité
chez l’homme ou la femme :
- effets néfastes sur le comportement sexuel, sur la
production d’ovules ou de spermatozoïdes ;
- effets néfastes sur l’activité hormonale
qui perturberaient la capacité de fécondation,
la fécondation elle-même ou le développement
de l’ovule fécondé.
soit d’effets perturbant le développement
normal de l’embryon ou du fœtus, aussi bien avant
qu’après la naissance : avortement, anomalies structurelles
(effets tératogènes), toxicité pour les
organes, retard de croissance et de développement, réduction
du poids corporel, mort, anomalies péri ou postnatales,
anomalies fonctionnelles. Cela comprend aussi l’altération
du développement mental ou physique après la naissance,
jusqu’à et y compris le développement pubertaire
et les futures capacités de reproduction de l’enfant.
L’évaluation du potentiel reprotoxique
des produits pour l’homme prend en compte les données
fournies par différents types d’études :
- études épidémiologiques si elles existent,
- études chez l’animal (in vivo),
- autres études toxicologiques in vitro.
L’Union européenne a évalué, pour plusieurs
substances chimiques, les effets néfastes sur la fonction
de reproduction et a établi différentes catégories
:
- Catégorie 1 : « substances connues pour altérer
la fertilité ou pour provoquer des effets toxiques sur
le développement dans l’espèce humaine ».
On dispose de suffisamment d’éléments pour
établir l’existence d’une relation de cause
à effet entre l’exposition de l’homme à
la substance et l’effet reprotoxique.
- Catégorie 2 : « Substances devant être assimilées
à des substances altérant la fertilité ou
causant des effets toxiques sur le développement dans l’espèce
humaine ». Il existe une forte présomption que l’exposition
de l’homme à de telles substances peut entraîner
des effets reprotoxiques, ceci est généralement
fondé sur la mise en évidence nette d’une
altération de la fertilité ou d’effets sur
le développement dans des études sur l’animal.
- Catégorie 3 : « Substances préoccupantes
pour la fertilité dans l’espèce humaine ou
substances préoccupantes pour l’homme en raison d’effets
toxiques possibles sur le développement ». Généralement
basé sur des résultats d’études appropriées
sur l’animal qui fournissent suffisamment d’éléments
pour entraîner une forte suspicion d’une altération
de la fertilité et/ou de la toxicité pour le développement,
les preuves étant toutefois insuffisantes pour classer
la substance en catégorie 2.
Comment est-on informé qu’une
substance est reprotoxique ?
Une substance classée par l’Union
européenne comme toxique pour la reproduction doit être
étiquetée avec un symbole de danger et une phrase
de risque spécifique.
Les substances connues pour altérer la fertilité
humaine (classées en catégorie 1 ou 2) sont étiquetées
avec le symbole « Toxique », représenté
ci-dessous, et la phrase de risque « Peut altérer
la fertilité » (R 60) et/ou « Risques pendant
la grossesse d'effets néfastes pour l'enfant » (R61).
Les substances préoccupantes
(classées en catégorie 3) sont étiquetées
avec le symbole « Nocif », représenté
ci-dessous, et la phrase de risque « Risque possible d'altération
de la fertilité » (R 62) et/ou « Risques possibles
pendant la grossesse d'effets néfastes pour l'enfant »
(R63).
Les effets toxiques sur la descendance,
résultant uniquement de l’exposition via le lait
maternel, sont également pris en compte dans l’étiquetage
; la phrase de risque R 64 « Risque possible pour les bébés
nourris au lait maternel » est mentionnée quand il
y a lieu.
Quels sont les autres risques que présentent
les éthers de glycol en dehors des effets sur la reproduction
?
Nous savons d’ores et déjà que
certains éthers de glycol ont des propriétés
irritantes et sont ainsi classés dans le cadre de la réglementation
européenne. Concernant d’éventuels effets cancérogènes,
il faut savoir que, même si des données ont été
publiées dans la presse concernant le risque de cancers des
testicules ou de leucémies, l’expertise de l’INSERM
de 1999 a conclu que les quelques études épidémiologiques
conduites n’apportent pas de résultats convaincants
sur un effet cancérogène envisagé pour les
éthers de glycol. A ce jour, aucun dérivé n’est
classé comme cancérogène ; seul un dérivé,
l’EGBE a montré des effets tumorigènes chez
la souris mais les experts de l’Union européenne ont
considérés ces effets comme non extrapolables à
l’homme.
De même, il a été soulevé la possibilité
d’une toxicité sur le système immunitaire (immunosuppression,
…), la mise à jour de l’expertise collective
de l’INSERM (2006) a mis en évidence une toxicité
pour les organes lymphoïdes du TEGDME et du DEGDME et a identifié
les mécanismes immunotoxiques de l'EGME . Par ailleurs, cette
expertise a confirmé le caractère hémolysant
chez l’animal de l'EGBE, de l’EGiPE, de l’EGPhE
et du DEGBE (plus faible pour ces trois derniers éthers de
glycol que pour l’EGBE), sachant que la sensibilité
des hématies des rongeurs à l’EGBE est 100 fois
supérieure à celle des hématies humaines. Elle
a aussi confirmé, par des études épidémiologiques,
le caractère hypoplasiant médullaire chez l’homme
pour l'ancienne génération d’éthers de
glycol (EGME, EGEE et leurs acétates), ainsi que pour le
DEGDME et a mis en évidence une hématotoxicité
pour le TEGDME chez le rat.
Plusieurs mesures réglementaires ont déjà
été prises :
des mesures d’interdiction
- les préparations contenant 0,5 % ou plus de substances
classées reprotoxiques de catégorie 1 ou 2 sont
interdites à la vente au consommateur (directive 94/60/CE
du 20 décembre 1994 et arrêté du 7 août
1997 modifié). C’est ainsi que les produits contenant
une teneur supérieure à 0,5% d’EGEE, d’EGME,
d’EGEEA ou d’EGMEA ont été retirés
de la vente grand public en 1994. Les autres dérivés,
postérieurement classés reprotoxiques de catégorie
2 (1PG2ME, 1PG2MEA, EGDME, DEGDME et TEGDME) ont été
soumis à la même réglementation. (directives
2003/36/CE et 2003/34/CE, arrêté du 28 octobre 2004
modifiant l'arrêté du 7 août 1997 modifié
relatif aux limitations de mise sur le marché et d'emploi
de certains produits contenant des substances dangereuses).
Un dernier éther de glycol, l’EGDEE, a récemment
été classé dans cette même catégorie
2 mais la directive relative à la classification n’étant
pas encore publiée, il n’est pas encore interdit
en France ; il est toutefois non produit en Europe. Un arrêté
devrait être pris prochainement afin d’anticiper la
réglementation européenne et d’interdire cet
éther de glycol en France
Il y a donc actuellement 10 éthers de glycol classés
en catégorie 2 des toxiques pour la reproduction et 9 éthers
de glycol interdits dans les produits de consommation destinés
au grand public (10 à terme).
- la réglementation française interdit également
l’usage de 4 éthers de glycol (EGME, EGEE et leurs
acétates) dans certains produits destinés à
l’homme et à l’animal et dans les produits
cosmétiques (suspension pour un an par les arrêtés
des 22 et 27 janvier 1998 puis interdiction par les décisions
de l’AFSSaPS du 24 août 1999 et l’arrêté
du 7 mars 2002). L’AFSSaPS a émis le 5 mai 2003 et
le 17 septembre 2004 une décision de police sanitaire pour
l’interdiction des autres éthers de glycol, postérieurement
classés reprotoxiques de catégorie 2 (EGDME, DEGDME
et TEGDME), dans les produits cosmétiques et doit émettre
prochainement une mesure de police sanitaire concernant les médicaments.
Pour les produits à usage vétérinaire, l’AFSSA
a pris un arrêté le 7 août 2003 pour interdire
ces 3 éthers de glycol dans les préparations et
auto-vaccins.
Par ailleurs, l’AFSSaPS, par décision du 23 novembre
2005, limite la concentration de 3 éthers de glycol, l’EGBE,
le DEGBE et le DEGEE, dans les produits cosmétiques.
des mesures relatives à l’étiquetage
: les préparations contenant des substances classées
reprotoxiques de catégorie 1 et 2, à une concentration
minimale de 0,5 % ou de catégorie 3, à une concentration
minimale de 5 %, doivent présenter un étiquetage
informant sur les dangers (directive 67/548/CEE du 27 juin 1967
et arrêté du 20 avril 1994 modifié).
des mesures pour les travailleurs :
Consultez le site
du ministère du travail.
Allant au-delà des recommandations de l'expertise collective
de 1999, une réglementation renforcée a été
mise en œuvre par le ministère chargé du
travail par l'adoption du décret du 1er février
2001 relatif à la protection des travailleurs exposés
à des agents cancérigènes, mutagènes
ou toxiques pour la reproduction (ou agents CMR).
Cette réglementation est désormais la plus contraignante
en Europe. Ce décret couvre en particulier les 9 éthers
de glycol classés reprotoxiques. Il comporte :
- l'obligation de substitution d'un agent CMR par un produit
non dangereux ou moins dangereux, sauf impossibilité
technique (l'obligation de substitution est donc une interdiction
" décentralisée " au niveau de l'activité)
- l'organisation d'un suivi médical renforcé et
l'organisation de la traçabilité des expositions
- l'interdiction d'exposer des femmes enceintes ou allaitantes
aux agents toxiques pour la reproduction.
Afin d'assurer l'effectivité de cette dernière
mesure, un mécanisme de reclassement provisoire ou, à
défaut, de suspension du contrat de travail assorti d'une
garantie de rémunération pour les femmes enceintes
exposées aux agents CMR, est prévu par l'ordonnance
du 22 février 2001.
Quels sont les mesures de précautions
à prendre en milieu domestique lors de l’utilisation
de produits contenant des éthers de glycol ?
A l’heure actuelle, il est très difficile
de savoir si un produit donné contient des éthers
de glycol et lesquels, à partir de l’étiquetage.
Les précautions à prendre sont les mêmes pour
la plupart des produits chimiques :
- le port de gants est toujours recommandé pour toute manipulation
de produits chimiques,
- concernant l’application de peintures ou de vernis, il
est recommandé de bien aérer les locaux,
- les femmes enceintes doivent éviter dans la mesure du
possible de s’exposer aux produits chimiques que cela soit
par voie cutanée ou respiratoire, et ce surtout de façon
répétée ou prolongée.
Par ailleurs, des pictogrammes de risque réglementés
figurent sur les emballages, il faut les lire et en tenir compte.
Que représente le marché des
éthers de glycol à l’heure actuelle ?
Le marché européen des éthers
de glycol a représenté environ 400 000 tonnes en 2000
: la production européenne est estimée entre 350 000
tonnes par an (source : CEFIC/OSPA) et 500 000 tonnes par an (source
: SICOS, qui distingue 300 000 tonnes pour la série E et
200 000 tonnes pour la série P). En France, la proportion
a fortement évolué en faveur de la série P
(18 000 tonnes pour la série E et 21 000 tonnes pour la série
P), de manière plus nette que dans les autres pays européens.
L’usage professionnel de l’EGME, de l’EGEE et
de leurs acétates a chuté de 90% en France depuis
1992 ; les deux seuls producteurs français ont cessé
leur production en 2002. D‘après l’OSPA, les
éthers de glycol les plus importants sur le marché
sont :
- Pour la série E : l’EGBE, le DEGBE et le TEGBE ainsi
que les esters d'acétate des deux premiers, mais aussi, l’EGHE,
l’EGPE et le TEGME.
- Pour la série P : le PGME et le PGEE ainsi que leurs esters
d'acétate, mais aussi le PGBE.
Les éthers de glycol présentent-ils
des risques pour l'environnement ?
L’ensemble des études menées
à l’échelle internationale montre que les
éthers de glycol ne s’accumulent pas dans l’environnement
puisqu’ils se dégradent en quelques heures à
la lumière et sont biodégradables en quelques jours
dans l’air.
Source :
Direction générale de la Santé
Sous-direction de la gestion des risques des milieux - Bureau sols,
déchets SD7B
8, avenue de Ségur, 75007 Paris Rédaction :
novembre 2002 Mise à jour :
août 2006